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固态电解质观察:万吨级产能与量产的距离

时间:2024-10-11 来源:高工锂电

固态电解质是固态电池量产过程中最大的不确定性。


高工锂电注意到,当前多家固态电解质企业的产能规划达到千吨甚至万吨级别。按照单GWh固态电池对应700-1000吨固态电解质看,以上产能若全部落地,已可支持数GWh的固态电池制备。


不仅如此,固态电解质所对应的更高附加值产品,包括固态电解质涂覆隔膜、(纯)固态电解质膜也正加速发展中。


但从出货情况来看,固态电解质产品销售仍以送样为主,多家固态电解质企业预计在今年年底或明年才迎来批量订单与交付。


固态电解质产能规划与量产之间的距离几何,还有待进一步理解。


11月20-22日,2024高工锂电年会将设立固态电池三大专场,受邀固态企业将就固态电池量产推进,发表主题演讲并展开深度探讨。


固态电解质产能布局观察


据不完全梳理,产业中固态电解质企业普遍规划有千吨级产能,头部企业的布局规模则达到万吨级。


具体到技术路线来看,固态电解质落地生产项目以氧化物、聚合物为主,而硫化物相关产能多处于未开工阶段。


从产品结构来看,出货形态则包括了固态电解质粉体、浆料/原位固态化电解质,固态电解质复合隔膜、固态电解质膜等。


原位固态化电解质指涉的是有机或聚合物基固态电解质体系。由于原位固化实际上发生于电芯生产的注液环节,此类电解质主要以电解液的形式生产、包装、储存、销售。


拥有原位固态化电解质产能的公司包括蓝固新能源(山东淄博5万吨/年)、聚圣科技(广东佛山3000吨/年)等。


浆料、粉体则是硫化物、氧化物等无机物固态电解质的出货形态。粉体可部分作为浆料原料进一步加工,也可外售。


纳米形态的固态电解质粉体、浆料,通常应用于极片(极片掺混、极片表面涂覆、电极颗粒表面包覆等多种形式)或隔膜涂层改性中。相较于氧化铝、勃姆石等常见隔膜涂覆材料,本身便具备离子导电能力固态电解质浆料作为涂层,可进一步提高隔膜导电性。


若以纳米粉体直接加入,分散性差且颗粒易团聚;以浆料形式使用更容易获得均匀分散的纳米颗粒体系,被业内更为广泛地应用于液态电池、固液混合电池,以及固态电池之中。


氧化物路线上,蓝固新能源、蓝珧新材料等企业已规划万吨级固态电解质浆料产能,包括蓝固于江苏溧阳的2万吨/年,蓝珧于浙江绍兴的1万吨/年等,均已通过环评审批。


其中,蓝珧为卫蓝新能源子公司兼供应商,其1万吨固态电解质浆料产能,平均分配给水性(以纯水为溶剂)、油性(以NMP为溶剂)。包含年产500公斤的氧化物电解质粉体的研发能力,主要用于产线中对粉状物料投加比例的调整及改进,不涉及外售。


南木纳米千吨级氧化物固态电解质产线也于近期完成验收,公司产能规划还包含了3000万平方米到提莫产能。


硫化物路线上,中科固能(江苏溧阳百吨级)、瑞固新材(浙江衢州6000吨/年)项目均处于环评筹备阶段,尚未开工。


有隔膜研究背景的固态材料企业,包括星源材质、江苏三合(卫蓝新能源、天目先导、恩捷股份合资公司)、蓝廷新能源、瑞智新能源、柔荷新能源等,其固态电解质产品形式则进一步包括了固态电解质复合/涂覆隔膜(固态电解质或混合其他材料作为涂层)、固态电解质膜等。


对于复合隔膜来说,目前业内多采用7-9μm基膜进行固态电解质涂覆,涂层厚度在1-4μm。


对于固态电解质膜来说,有观点认为,固态电解质层与隔膜一样,在电芯内部承担离子传导、电子绝缘两大作用,倾向于把固态电解质膜当成锂电隔膜迭代的终极形态来看待(复合隔膜则为过渡形态)。


因此也可以参考隔膜评价体系来衡量固态电解质膜产品的发展,即需考虑其对电池内阻、循环、容量、安全性能的影响,关键参数则包括了厚度、机械强度、界面阻抗、离子电导、热稳定性、化学稳定性等。


其中,星源材质开发的氧化物、聚合物固态电解质膜已经具备量产化制备的条件,产品已经进入多家客户认证或测试阶段,并小批量供货给多家知名头部客户。


蓝廷新能源复合隔膜包括固态电解质、功能高分子、粘结剂等多种材料,可提高离子电导率(1.1-1.5 mS/cm)与电化学窗口(5.2 V),降低电解液含量、提高电池循环性能。


硫化物固态电解质膜方面,近期湖南恩捷基于硫化物实现了电解质膜产品的实验室技术定型,其8cm*10cm超薄独立自支撑电解质膜片,厚度最低可小于30μm,室温下离子电导率可达2mS/cm。


理论上,中游材料企业在产业发展初期,便向上下游同时发展,既能获取更高价值,也可以在固态电池产业链中提前争取产品定义、利润定义的话语权。


从这个意义上看,硫化物固态电解质相关材料企业,客观上既需要通过掌握昂贵原材料(硫化锂)的量产工艺来实现降本、同时具备将其制备成膜产品的客观优势,后期一体化发展潜力最高。


产能与量产的距离


不同路线固态电解质的制备挑战已在高工锂电以往文章中解释。此文主要对其产品形态:浆料、膜的量产挑战进行补充。


上文提及,市场对于无机固态电解质浆料的需求更大,但此类产品由于重力作用、颗粒间相互作用等,易在24小时内发生固态电解质沉降至底部,导致粒度不均、上下层固含量不稳定的情况,无法作为库存储备,现配现用会影响生产效率;进入生产过程中还会使得上料值难以精准确定,最终影响电池一致性。


此外,固含量过低、溶剂含量过高,则会带来原材料成本增加(溶剂为最终挥发的无效成分),运输成本增加(溶剂质量占比高)、安全风险增加(部分有机溶剂易燃易爆)等不利影响。固含量上限能否突破30%是一个参考指标。


以上挑战阻碍了无机固态电解质的规模应用。其解决既需要通过调整材料配比(分散剂、溶剂等的选择与搭配),也离不开对分散、研磨等关键工序做出改进,结果上追求的是同时满足工艺简单、固含量稳定、再分散性好、运输成本低和无添加剂的要求。


有专利指出,采用兼具破碎和超声功能的研磨方式(破碎对原材料粒度要求更低、工艺简单)替代高速离心、单一超声分散等,能获得粒度与固含量更稳定的浆料。相关企业可通过对研磨设备选型,研磨时间与线速度控制等来构建技术壁垒。


当前有公司,基于LATP氧化物固态电解质可实现超过40%的固含量,可支持生产之日起的2个月保质期、沉降稳定性表现为30天后固含量变化小于等于1%,为产业中进度较为领先的代表。


对于固态电解质膜来说,其制备方式同样可分为干、湿法两种。


干法工艺成膜,可理解为采用干法电极技术来制备膜形态的固态电解质,其中粘接剂原纤法主要通过高速剪切分散将电解质材料、粘结剂(PTFE为主)与锂盐进行混合,然后通过挤压流延、辊压等工序制备固态电解质膜。


辊压过程中,由于刚性模具和单向压制存在应力和密度分布不均匀的缺点,易导致成膜密度低(厚度控制难)、孔隙率高,最终导致固态电池中阻抗增加、促进锂枝晶生长。


这对于辊压设备的工作压力、辊压精度以及均匀度提出更高要求,或推动新型辊压机的迭代。


柔荷新能源选择了丰田主导的喷涂路线,并基于对气流纺丝、悬浮喷涂技术的创新,来实现有机/无机复合固体电解质薄膜的规模化制备。该公司于今年9月获得了千万元天使轮融资。


湿法路线则基于电解质浆料,支持模具支撑、正极支撑、骨架支撑多种成膜方式,与现有锂电产线设备兼容性高,成膜效率较高。


从湖南恩捷公开披露的信息来看,其近期突破的硫化物基固态电解质膜实验室制备,采用的便是湿法工艺。由于硫化物易与部分有机物发生反应,对溶剂、粘结剂等的选择提出了更大挑战。此外溶剂干燥、回收将成为量产阶段的挑战。

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